Stopień utlenienia

Stopień utlenienia jest pojęciem charakteryzującym stan atomu pierwiastka w związku chemicznym. Można powiedzieć, że jest to ładunek jaki wydaje się że ma atom jeżeli oblicza się elektrony zgodnie z następującymi regułami:
1) elektrony podzielone pomiędzy dwa różne atomy należy przypisać atomowi bardziej elektroujemnemu;
2) elektrony wspólne dla dwóch jednakowych atomów należy podzielić równo pomiędzy nie.
Pierwiastek w formie substancji prostej ma stopień utlenienia równy 0. Natomiast w związkach chemicznych stopień utlenienia pierwiastka określa liczbę elektronów przyjętych lub oddanych przez atom podczas tworzenia jonu lub wiązania chemicznego. Określenie stopnia utlenienia nie nastręcza żadnych trudności. Polega ono na przypisaniu cząsteczce hipotetycznej struktury jonowej przy zachowaniu reguły elektroujemności. Ponieważ cząsteczka związku chemicznego jest obojętna to przykładowo dla NaIO4 można określić stopnie utlenienia następująco: Na +1, O -2 czyli jod musi mieć stopień utlenienia +7 aby zachować obojętność związku. W prostych jonach stopień utlenienia odpowiada ładunkowi jonu.
To że liczba utlenienia jest wielkością sztuczną jest jasne gdy spojrzymy na cząsteczki, w których wiązania są kowalencyjne niespolaryzowane. Przykładowo dla metanu określanie stopni utlenienia węgla i wodoru wydaje się być bezsensowne.
Jednak istnieją pewne dane doświadczalne dotyczące liczb utlenienia. Parametr d (przesunięcia izomerycznego) mierzony w spektroskopii Mössbauera dostarcza pewnych informacji o istocie stanów utlenienia. Otóż parametr ten jest proporcjonalny do gęstości elektronowej w okolicy badanego jądra, co ma bezpośredni związek ze stopniem utlenienia pierwiastka. Ale związek ten nie jest jednoznaczny. Weźmy pod uwagę kompleksy żelaza Fe2+ i Fe3+ o wysokim spinie. Wykazują one przesunięcie izomeryczne rozdzielone o około 1mm/s. Dla kompleksów żelaza o niskim spinie (żelazo i żelazicyjanki) wartości przesunięć izomerycznych są bardzo zbliżone, co wskazuje, że gęstości elektronowe są niemal identyczne mimo że układy te dają się spektroskopowo określić jako Fe(II) i Fe(III). Podobna sytuacja występuje w badaniach Mössbauerowskich błękitów pruskiego i Turnbulla. Związki te mają taki sam wzór chemiczny i zawierają jony żelaza o wysokim i niskim spinie. Korelacja pomiędzy ładunkiem a stopniem utlenienia wydaje się słuszna jedynie dla jonów żelaza o wysokim spinie.
Badania związków cyny zawierających grupę SnCl3 (związki typu LSnCl3) zmieniającą się od SnCl3- (Sn(II)) do SnCl4 (Sn(IV)) wykazały że następuje wzrost parametru przesunięcia izomerycznego cyny bez zmiany spowodowanej wzrostem utlenienia.
Iryd w połączeniach z elektroujemnymi pierwiastkami jak tlen i fluor wykazuje stały wzrost ładunku od Ir(III) do Ir(IX). Przy niskich stopniach utlenienia gdy iryd łączy się z np. wodorem nie występuje żadna zmiana w przesunięciu izomerycznym pomiędzy Ir(-1) a Ir(III).
Jak więc widać stopień i liczba utlenienia pierwiastka są raczej pojęciami przydatnymi przy zliczaniu elektronów walencyjnych i klasyfikacji związków ale nie można ich korelować z charakterem chemicznym danego atomu.