VSEPR - Odpychanie par elektronowych na powłoce walencyjnej

Struktury wielu prostych cząsteczek o wiązaniu kowalencyjnym można wyjaśnić, jeżeli przyjmie się, że pary elektronowe atomu centralnego odpychają się nawzajem. Ogólna zasada przewidywania ułożenia przestrzennego wokół danego atomu polega na obliczeniu liczby elektronów (liczby par elektronowych) w powłoce walencyjnej atomu. Następnie należy je rozlokować w możliwie największej odległości od siebie. Zakładamy, że tylko pojedyncze pary stanowią wiązanie. Oczekiwane struktury dla poszczególnych ilości par elektronowych są następujące:

Liczba par elektronowych

Struktura

2

linia

3

trójkąt

4

tetraedr

5

podwójna piramida trygonalna

lub

piramida tetragonalna

6

oktaedr

7

podwójna piramida pentagonalna

Taki sposób przewidywania konfiguracji jest poprawny w przypadku pierwiastków s- i p- elektronowych. Wstępna teoria VSEPR, z roku 1940, została poprawiona przez Nyholma i Gillespiego, którzy uwzględnili fakt, że wolne pary elektronowe różnią się od par wiążących. Wolne pary elektronowe są zlokalizowane na atomie centralnym i nie są dzielone z innymi atomami (jak w przypadku wiązania kowalencyjnego), ich odpychanie wzajemne będzie silniejsze niż odpychanie dwóch wiążących par elektronowych. Z tego wynika kolejność siły oddziaływań:
wolna para-wolna para > wolna para-wiążąca para > wiążąca para-wiążąca para. Takie podejście pozwala też przewidywać odkształcenia struktury cząsteczki.

Problem w teorii VESPR leży przy definiowaniu powłoki walencyjnej. Jak wspomniano dobrze sprawdza się ona w przypadku pierwiastków s- i p- elektronowych. Natomiast w przypadku metali przejściowych i f-elektronowych staje się ona mało przydatna. W tych przypadkach trudno jest wyróżnić zlokalizowane wiązania kowalencyjne (pary elektronowe), ponadto brak eksperymentalnych dowodów na istnienie ukierunkowanych wolnych par. Dla pierwiastków s- i p-elektronowych z częściowo zapełnionymi powłokami na ogół możliwe jest zaliczenie tych elektronów do powłok walencyjnych. Ale elektrony s mają z reguły mniejszy udział w wiązaniu. Udział orbitalu s w wiązaniu można opisywać za pomocą efektu Jahna-Tellera drugiego rzędu, bo oscylacje cząsteczki mogą powodować odkształcenie struktury kompleksu opartej wyłącznie na orbitalach p. W wyniku obniżenia symetrii takiej odkształconej struktury może nastąpić mieszanie orbitali s i p atomu centralnego, co prowadzi do jej stabilizacji. W przypadku gdy w cząsteczce występuje zdelokalizowane wiązanie p teoria VSEPR zawodzi całkowicie.

Użyteczną cechą tej teorii jest możliwość przewidywania własności kwasowo-zasadowych cząsteczek (ich reaktywności). Te, które posiadają ukierunkowaną wolną parę elektronową mogą zachowywać się jak zasada Lewisa, a nie posiadające wolnych par elektronowych i o otwartej strukturze (np. trójkątnej) będą kwasami Lewisa.