Sprzężenie Russela-Sandersa

Jeżeli jon centralny ma więcej niż1 elektron na orbitalu d to należy uwzględnić oddziaływanie międzyelektronowe. W słabych polach oddziaływanie pomiędzy elektronami d jest silniejsze niż oddziaływanie tych elektronów z ładunkami ligandów. W związku z tym stany energetyczne układu dn-elektronowego można klasyfikować w oparciu o sprzężenie Russela-Sandersa czyli termy elektronowe.

Zapis konfiguracji elektronowej atomu nie określa jednoznacznie jego stanu energetycznego. Przykładowo konfiguracja typu 1s2 2s2 2p2 dla C nic nie mówi o wartości spinu dwóch elektronów p, a od wartości tej zależy stan energetyczny atomu. Elektrony na p mogą być sparowane lub nie; oczywiście stan niesparowany jest niżej energetyczny zgodnie z zasadą Hunda, według której stanem podstawowym dla danej konfiguracji elektronowej jest stan o największej liczbie elektronów niesparowanych. Elektrony w atomie oddziaływują ze sobą w związku z czym orbitalne momenty pędu elektronów sumują się dają wypadkowy moment pędu atomu. Bezwzględna wartość tego momentu pędu wyraża się wzorem:
L=[L(L+1)]1/2.h/2p
Analogicznie ulegają sumowaniu wektory spinów:
S=[S(S+1)]1/2.h/2p
Dla przytoczonego atomu C dla niesparowanych elektronów p mamy S=1 a dla spinów sparowanych S=0. Ponieważ w atomie wieloelektronowym ruch atomów nie jest niezależny czyli poboczna liczba kwantowa l nie ma sensu - zamiast niej występuje liczba L; podobna sytuacja dotyczy liczby spinowej. Stan atomu określają więc liczby S i L a nie s i l. Taki opis stanu atomu określa się schematem Russela-Sandersa. Stany o różnych wartościach L i S różnią się energią i nazywane są termami atomowymi. W zależności od liczby L termy określa się następując:
L= 0 1 2 3 4 5
S= S P D F G H
Energia termu jest zależna od sprzężenia spinowo-orbitalengo, polegającego na oddziaływaniu magnetycznych momentów orbitalnego i spinowego. W efekcie otrzymujemy jeszcze jeden wyróżnik termu - liczbę J stanowiącą sumę L i S i będącą pełnym momentem pędu. Bezwzględna wartość J wyraża się wzorem analogicznym do poprzednich. J przyjmuje wartości L+S, L+S-1,..., L-S dla L>S i S+L, S+L-1,..., S-L dla L<S. W wyniku sprzężenia spinowo-orbitalnego term o danej L i S staje się multipletem o 2S+1 składowych. Energię termu określa się wyrażeniem 2S+1LJ.
Wyboru termu podstawowego dokonuje się na podstawie reguły Hunda:

Oczywiście powyższe rozważania są jedynie próbą przełożenia matematyki kwantowo-mechanicznej na język zrozumiały dla wszystkich (udało się?).

Wracając do związków kompleksowych wykazano, że dla układów oktaedrycznych, tetraedrycznych i kubicznych (sześcian) termy jonu centralnego niezależnie od multipletowości rozszczepiają się na:
S -> A1 (singletowy)
P -> T1 (tripletowy)
D -> E (dubletowy) + T2 (tripletowy)
F -> A2 (singletowy) + T1 (tripletowy) + T2 (tripletowy)
G -> A1 (singletowy) + E (dubletowy) + T1 ((tripletowy) + T2 (tripletowy)
Składowe w postaci dolnych indeksów oznaczają symetrię termów.

Rozszczepienie termów w polu oktaedrycznym można przedstawić następująco:

Dla pól tetraedrycznych układ termów jest odwrotny.

W polach o symetrii Oh, Td i D4h termy podstawowe i wyższe zebrane są w tabeli:
liczba elektronów d term podstawowy wyższe termy dla wolnego jonu Rozszczepienie termu podstawego w polu o symetrii
Oh Td D4h
1 2D   2T2g; 2Eg E; T2 2Eg; 2B2g; 2A1g
2 3F 3P; 1G; 1D; 1S 3T1g; 3T2g;3A2g 3A2; 3T2; 3T1  
3 4F 4P; 2H; 2G; 2F; 2D; 2P 4A2g; 4T2g;4T1g 4T1; 4T2; 4T2  
4 5D 3H; 3G; 3F; 3F; 3D; 3P; 1I; 1G; 1G; 1F; 1D; 1D; 1S; 1S 5Eg; 5T2g E; T2  
5 6S 4G; 4F; 4D; 4P; 2I; 2H; 2G; 2G; 2F; 2F; 2D; 2D; 2D; 2P; 2S 6A1 6A1 6A1g
6 5D 3H; 3G; 3F; 3F; 3D; 3P; 1I; 1G; 1G; 1F; 1D; 1D; 1S; 1S 5T2; 5E E; T2  
7 4F 4P; 2H; 2G; 2F; 2D; 2P 4T1g; 4T2g 4A2; 4T2; 4T1  
8 3F 3P; 1G; 1D; 1S 3A2g; 3T2g; 3T1g T1g; T2g; A2g  
9 2D   E; T2 T2g; Eg  
10 1S   1A1g 1A1 1A1g