Symetria cząsteczek

Traktując cząsteczki jako zbiory punktowych atomów można je zaliczać do odpowiednich grup symetrii. Przemieszczanie punktów w układzie, zachowujące jego konfigurację i właściwości nazywa się operacjami symetrii. Zestawienie operacji symetrii spotykanych w cząsteczkach oraz odpowiednich elementów symetrii przedstawiono poniżej:
Symbol Element symetrii Operacja symetrii
Cn oś symetrii n-krotna (oś główna jest osią o najwyższej krotności) obrót wokół osi symetrii o kąt równy 360o/n
s płaszczyzna symetrii odbicie w płaszczyźnie symetrii
sh płaszczyzna symetrii prostopadła do osi głównej (horyzontalna)
sv płaszczyzna symetrii na której leży  oś główna (wertykalna)
sd płaszczyzna symetrii skierowana pomiędzy dwie osie dwukrotne prostopadłe do osi głównej (diagonalna)
Sn oś przemienna n-krotna obrót wokół osi przemiennej; obrót o kąt 360o/n i następnie odbicie w płaszczyźnie symetrii prostopadłej do osi obrotu
i środek symetrii inwersja przekształca punkt o współrzędnych (x,y,z) w punkt o współrzędnych (-x,-y,-z)
E tożsamościowy element symetrii operacja tożsamościowa: obrót o 360o wokół dowolnie wybranej osi, co jest równe pozostawieniu ciała bez żadnej zmiany

Zbiór wszystkich operacji symetrii jakie można wykonać na danej cząsteczce nazywany jest punktową grupą symetrii. Nazwa punktowa wywodzi się stąd, że w każdej cząsteczce istnieje co najmniej jeden punkt, który w trakcie wszystkich operacji symetrii pozostaje w tym samym miejscu. Jest on więc wspólny dla wszystkich elementów symetrii w takiej cząsteczce. Istnieje skończona liczba elementów symetrii, z których można wyprowadzić pozostałe elementy symetrii dla danej cząsteczki. Tą grupę elementów symetrii nazywamy generatorami grupy. Najważniejsze grupy punktowe zebrano poniżej:
Oznaczenie Charakterystyka elementów symetrii
C1 brak osi, płaszczyzn i środka symetrii (jedynie element E)
Cs 1 płaszczyzna symetrii, brak osi i środka symetrii
Ci środek symetrii, brak płaszczyzn i osi symetrii
Cn oś n-krotna
Cnh oś n-krotna, płaszczyzna symetrii do niej prostopadła
Cnv oś n-krotna, n płaszczyzn pionowych
Dn oś n-krotna, n prostopadłych do niej osi podwójnych
Dnh osie jak w Dn, płaszczyzna pozioma oraz n płaszczyzn pionowych, na których leżą poziome osie dwukrotne
Sn oś przemienna o parzystej krotności oraz n-2 elementów symetrii powstałych przez powtarzanie operacji Sn
Td 4 osie trójkrotne, 3 osie dwukrotne, 6 płaszczyzn (tetraedr)
Oh 3 osie czterokrotne, 4 osie trójkrotne, 6 osi dwukrotnych, 9 płaszczyzn (oktaedr)
Ih 12 osi pięciokrotnych, 20 osi trójkrotnych, 15 osi dwukrotnych, 15 płaszczyzn (dwunastościan - dodekaedr lub dwudziestościan - ikosaedr)
Cµv cząsteczka liniowa, oś o nieskończonej krotności i nieskończona liczba płaszczyzn pionowych
Dµh oś Cµ i nieskończenie wiele osi dwukrotnych do niej prostopadłych, pozioma płaszczyzna sh

Symetria cząsteczek oczywiście znajduje swoje odzwierciedlenie w matematyce, konkretnie w teorii grup. Zastosowanie teorii grup w chemii opiera się na twierdzeniu, że symetria cząsteczki nie może ograniczać się tylko do symetrii w rozmieszczeniu jąder atomowych, ale musi się przejawiać w rozmieszczeniu gęstości elektronowej (orbitale). Nie wnikając w tym miejscu w szczegóły teorii grup ograniczmy się do podania kilku oznaczeń szeroko wykorzystywanych w takich dziedzinach chemii jak spektroskopia czy teoria orbitali molekularnych.
Otóż gdy obrót wokół osi głównej nie zmienia znaku funkcji falowej stosuje się symbol A; jeżeli znak ulega zmianie stosujemy symbol B. Indeksy dolne typu 1 i 2 stosuje się przy symbolach A i B gdy mamy do czynienia z układem symetrycznym lub antysymetrycznym względem osi dwukrotnej prostopadłej do osi głównej lub płaszczyzny sh gdy nie ma takiej osi. Symetrię lub antysymetrię względem środka symetrii oznaczają wskaźniki g oraz u. Dalej znaki prim (') i bis (") wskazują na symetrię lub antysymetrię względem płaszczyzny sh prostopadłej do osi głównej. Oznaczenia taki często znajdują się w przypadku diagramów orbitali molekularnych cząsteczek.
Weźmy pod uwagę cząsteczkę wody. Są tu możliwe następujące operacje symetrii: obrót o 180o wokół osi Z (oś C2), odbicie w płaszczyźnie pionowej XZ (sv) i odbicie w płaszczyźnie YZ (sv). Ze względu na dużą różnicę poziomów energetycznych orbitali 1s wodoru i 2s tlenu pomija się ich kombinację przyjmując, że poziom 2s tlenu jest niewiążący. Orbital 2px tlenu jest antysymetryczny ze względu na na odbicie w płaszczyźnie YZ i dlatego nie ulega kombinacji z 1s wodoru pozostając niewiążący. Powstające orbitale molekularne są: symetryczne względem wszystkich operacji symetrii - typu a1; antysymetryczne względem osi C2 typu b i antysymetryczne względem płaszczyzny YZ b1 i XZ b2. Uwzględniając te dane otrzymujemy następujący schemat:

Cząsteczka BeH2:
Linowa cząsteczka o symetrii Dµh. Przyjmując oś Z jako oś symetrii mamy nakładanie się orbitali atomu Be (2s i 2p) i wodoru. Orbitale px i py nie nakrywają się z orbitalami 1s wodoru ze względu na symetrię i przechodzą w niewiążące orbitale p. Cząsteczka ma środek symetrii więc orbitale molekularne będą typu u i g. Orbital ss jest typu g, a sz typu u. Orbitale p są typu u.
Cząsteczka BeF2 z wiązaniami p:
Oś symetrii - Z; orbitale molekularne typu s tworzą się z 2s i 2p Be i 2pz F. Kombinacja 2px, 2py Be oraz 2px, 2py F tworzy wiązania p - trójcentrowe wiążące, niewiążące i antywiążące.
Podobną strukturę mają: CaCl2, CO2, CS2, N2O, NO2+.
Cząsteczka NH3:
Na niewiążącym orbitalu szo występuje wolna para elektronowa zlokalizowana głównie na azocie.
Cząsteczka CH4
Cząsteczka tetraedryczna. Orbitale wiążące i antywiążące typu s są zdelokalizowane - ssi sp pięciocentrowe. Orbital ss jest typu a1, a sp typu t2.
Podobnie można opisać cząsteczki SiH4, NH4+, BH4-.