Własności optyczne związków kompleksowych

Znaczna ilość związków kompleksowych metali przejściowych jest barwna co oznacza, że pochłaniają światło w zakresie stosunkowo długich fal. Częstość pochłanianego światła odpowiada różnicy poziomów energetycznych elektronu biorącego udział w przejściu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego. Dla wielu kompleksów częstość ta jest niewielka co wskazuje na małą różnicę energii pomiędzy stanami podstawowym i wzbudzonym. Przejścia te, o niskiej intensywności, określa się jako zachodzące pomiędzy orbitalami jonu centralnego rozszczepionymi w polu ligandów.
Stosując nomenklaturę zaproponowaną przez Kasha w 1950 roku, przejścia elektronowe w związkach kompleksowych są przejściami pomiędzy orbitalami niewiążącymi lub wiążącymi na orbitale antywiążące; czyli n -> s*; p -> p*; s -> s*. W praktyce liczba obserwowanych przejść w związkach kompleksowych jest większa co wynika ze zniesienia degeneracji stanów elektronowych. Dlatego też przy oznaczaniu przejść elektronowych uwzględnia się symetrię, konfigurację i multipletowość orbitali między którymi zachodzi przejście elektronowe, a odpowiednie oznaczenia odpowiadają termom.
Przejścia elektronowe podlegają regułom wyboru określającym, które z nich są zabronione. Reguły te zwane regułami Laporte`a przedstawiają się następująco:
Zabronione są przejścia:

Rejestrując widma elektronowe, w zakresie światła widzialnego i nadfioletu, związków kompleksowych często obserwuje się większą liczbę przejść niż wynikałoby to z rozszczepienia orbitali dla danej symetrii i konfiguracji układu. Ponadto często rejestrowane pasma są asymetryczne co wskazuje na nakładanie się przejść o zbliżonych energiach. Taki stan wynikać może z efektu Jahna-Tellera. Nawet jeśli w stanie podstawowym efejt ten nie występuje to może się pojawić w stanie wzbudzonym cząsteczki, co może być związane z degeneracją orbitali termu stanu wzbudzonego. W takim przypadku pojawią się dwa stany wzbudzone co zwiększy liczbę obserwowanych przejść elektronowych. Może zaistnieć sytuacji gdy liczba obserwowanych przejść będzie niższa od oczekiwanej. W takim przypadku najprawdopodobniej niektóre przejścia leżą w zakresie wysokoenergetycznym gdzie mogą być przesłaniane przez inny rodzaj przejść elektronowych w cząsteczce.
Dla układów o konfiguracji d5 wysokospinowej nie powinno się obserwować żadnego przejścia elektronowego - term podstawowy 6A1 a stany wzbudzone to kwartetowe termy A1, E, T2, T1, A1. W związku z czym przejścia pomiędzy stanami sekstetowym i kwartetowtym są wzbronione regułą Laporte`a. Jednak przejścia takie są obserwowane (jon Mn2+ ma charakterystyczne słabo różowe zabarwienie). Są to przejścia interkombinacyjne czyli pomiędzy stanami o różnej multipletowości.Ponieważ są one zabronione dlatego są bardzo mało intensywne. To że są obserwowane wynika ze sprzężenia spinowo-orbitalnego zgodnie z którym czysto atomowe liczby kwantowe spinowa i poboczna ulegają sprzężeniu i reguła wyboru tycząca stanów o różnej multipletowości nie jest rygorystycznie spełniona.
Biorąc pod uwagę oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego ze związkami kompleksowymi trzeba zauważyć, że powoduje ono jednocześnie wzbudzenie elektronów oraz pobudza drgania oscylacyjne cząsteczki. Takie jednoczesne wzbudzenie elektronów i oscylacji cząsteczki nosi nazwę przejścia wibronowego. Szczególnie można to zaobserwować dla układów typu d1. Przejście t2g1 -> eg1 jest zabronione ze względu na symetrię stanów podstawowego i wzbudzonego - obydwa stany są typu g. Ale wzbudzenie oscylacyjne może prowadzić do stanu wzbudzonego typu u i przejście staje się dozwolone.
Poza przejściami typu d-d w związkach kompleksowych obserwuje się przejścia typu CT czyli przejścia związane z przeniesieniem ładunku z ligandów na jon centralny lub z jonu centralnego na ligand. Są to przejścia rejestrowane w zakresie nadfioletu. W tym samym zakresie rejestrowane są przejścia w obrębie ligandów.