Związki kompleksowe

Kompleksowymi lub koordynacyjnymi nazywamy takie związki, których cząsteczki mają centralne atomy (lub jony) połączone z określoną liczbą jonów albo obojętnych cząsteczek zwanych ligandami. Liczba ligandów (liczba koordynacji jest większa od liczby wiązań, jakie może tworzyć atom centralny za pomocą swoich nie sparowanych elektronów. Liczba koordynacji zależy jednak od struktury elektronowej centralnego atomu. Wiązanie koordynacyjne tworzy się w wyniku przeniesienia wolnych par elektronowych ligandów na akceptorowe orbitale atomu lub jonu centralnego. Wiązanie koordynacyjne nie różni się, ze względu na trwałość, charakterem od wiązania jonowego lub kowalencyjnego poza mechanizmem tworzenia. Związki kompleksowe są połączeniami nie tylko interesującymi z punktu widzenia teorii, ale też praktycznego zastosowania w wielu dziedzinach (np. katalizatory szeregu procesów technologicznych).
Twórcą pierwszej teorii budowy związków kompleksowych jest Alfred Werner. Założenia jego teorii można zawrzeć w kilku punktach:

  • większość pierwiastków przejawia dwa typy wartościowości:
    • główną (obecnie stopień utleniania),
    • poboczną (obecnie liczba koordynacji);
  • każdy pierwiastek dąży do wysycenia obydwu rodzajów wartościowości;
  • wartościowość poboczna jest skierowana w określonych kierunkach w przestrzeni.

Koncepcja Wernera dobrze tłumaczyła nie tylko własności lecz także stereochemię związków kompleksowych dlatego też przez długi czas była dominującą w chemii nieorganicznej. Weźmy pod uwagę kompleks [Co(NH3)6]Cl3 i jego izomery [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)4Cl2]Cl, [Co(NH3)3Cl3]. Z ich roztworów chlorkiem srebra można strącić 3, 2, 1 i 0 jonów chlorkowych co zgodnie z teorią Wernera implikuje następującą budowę tych związków:

Jony Cl- znajdujące się w wewnętrznej sferze koordynacji wysycają obydwa typy wartościowości Wernera.

Koleją teorią tyczącą budowy związków kompleksowych była teoria Sidgwicka i Lowery`go. Teoria ta wynika z koncepcji wiązania kowalencyjnego wprowadzonego przez Lewisa. Zgodnie z tą koncepcją wiązanie kowalencyjne tworzy się przez uwspólnienie pary elektronowej atomów tworzących cząsteczkę. Jeżeli para elektronowa pochodzi od jednego ze składników związku, to takie wiązanie nazywamy koordynacyjnym. Zgodnie z teorią Sidgwicka atom centralny otacza się taką liczbą ligandów aby całkowita liczba elektronów jonu metalu była identyczna jak w najbliższym gazie szlachetnym. Liczbę elektronów otaczających jon centralny nazwał twórca tej teorii Efektywną Liczbą Atomową (ELA). Przykładowo w jonie [Co(NH3)6]3+ ELA wynosi: 24 elektrony od kobaltu na +3 stopniu utlenienia plus 6×2 (pary elektronowe od amoniaku) co daje 36. Efektywna liczba atomowa odpowiada kryptonowi. Obecnie teoria ta nie jest powszechnie stosowana do związków kompleksowych, wykorzystuje się ją przy (koncepcję ELA) w stosunku do związków metaloorganicznych.
Sidgwick wraz z Powellem opracowali też teorię pozwalającą na przewidywanie budowy geometrycznej cząsteczek tzw. koncepcję VESPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion).

Kolejną próbą opisania związków koordynacyjnych jest teoria wiązań walencyjnych (VB).